混凝土外加剂是指在混凝土的拌制过程中加入的、掺量不大于水泥质量5%（不含特殊情况）的、用于改善混凝土某种性能的物质，按其使用功能主要可分为4 类：用于混凝土拌合物流变性能改善的外加剂，主要包括引气剂、减水剂和泵送剂；用于改善混凝土硬化性能和调节凝结时间的外加剂，主要有缓凝剂、早强剂和速凝剂；用于增强混凝土耐久性的外加剂，主要有防水剂、阻锈剂和引气剂等；用于混凝土其他性能改善的外加剂，包括膨胀剂、防水剂、防冻剂、加气剂、着色剂等。
混凝土外加剂的使用对水泥石的内部空隙结构起到了改善作用，同时还协调了水泥的强度发展、对其胶凝成分的水化进程进行调节，并且能对水泥水化产物的结构和组成起到有效地改善作用，因而其对水泥的影响不容忽视。
以下简要介绍了几种常见混凝土外加剂对水泥的影响。
1.1 减水剂的影响
作为表面活性剂的一种，减水剂吸附在矿物掺合料颗粒和水泥表面，改变了其空间位阻的特征和电学特征，进而实现了对颗粒间相互作用的影响，达到塑化胶凝材料和分散颗粒的目的。
减水剂改变水泥等胶凝材料颗粒表面特性的方式主要有：①吸附在固体颗粒表面的减水剂可以使颗粒表面带有与其数值相同的负电位，增加表面电位的绝对值，进而促使静电斥力的产生；②产生在减水剂吸附层的立体空间位阻效应。上述两种方式的作用，其一可以使固体颗粒更为分散，其二可以使水泥浆体中的絮凝结构得到破坏，促进絮凝结构包裹的水分得到释放，增加混凝土拌合物中自由水的含量。混凝土拌合物流动性能的增加主要依靠加入减水剂后上述两种效应的共同作用。因而在考虑两者适应性时，主要考虑减水剂的减水率、分散性、掺量等。
1.2 缓凝剂的影响
缓凝剂是一种通过推迟水泥的水化反应从而将混凝土的凝结时间延长，在较长时间内保持新拌混凝土的塑性，提高施工效率，便于浇筑，同时不会对混凝土的各项后期性能有不良影响的外加剂。缓凝剂可按其化学成分进行分类，为有机缓凝剂和无机缓凝剂。
一般情况下，很多有机缓凝剂具有表面活性，它们吸附在胶凝材料、液体和颗粒的固-液界面上，使得固体颗粒的表面性质变化；大量的水分子依靠分子中亲水基团得到吸附，因而形成了较厚的水膜层，改变了混凝土结构的形成过程，使晶体从颗粒接触变为相互屏蔽；某些缓凝剂的分子中具有特殊官能团，可以和游离的Ca 结合生成难溶性的钙盐，这些钙盐在固体颗粒表面吸附从而使水泥的水化进程得到抑制，实现缓凝。大多数无机缓凝剂通过与水泥生成复盐如钙矾石等并在水泥矿物颗粒表面形成沉淀，进而抑制水化进程。缓凝剂的作用机理十分复杂，一般情况下是上述多种机理综合作用的结果。表1为三聚磷酸钠对水泥净浆凝结时间影响。

缓凝剂在使用时要注重品种的选择和掺量的确定，如若选择不当或超量则可能导致混凝土早期强度急剧下降，还可能导致其中后期强度的降低。这主要是由于过度缓凝致使长时间内混凝土没有凝结硬化，造成了混凝土内部水分散失过量，导致水泥水化程度低、水化产物过少，对混凝土强度的损失不可逆转。因此，在进行缓凝剂种类的选择时要充分考虑混凝土原材料之间尤其是缓凝剂和水泥的匹配适应状况、施工工艺、施工季节等因素，并严格控制其掺量。
1.3 膨胀剂的影响
膨胀剂通过产生一定的限制膨胀从而补偿混凝土的收缩，提高了混凝土的抗渗防裂性能，同时在多向约束条件下保证其强度、密实度和耐久性均有所提高。即便如此，混凝土膨胀剂的应用仍存在很多问题，主要是因为掺加膨胀剂后混凝土常不能产生预期的膨胀，中后期的混凝土结构甚至出现变形和开裂的情况。此外，膨胀剂也对混凝土的耐久性和钢筋抗锈蚀能力有所影响。
导致构筑物裂缝产生的原因很复杂，就材料而言，其主要原因为混凝土的收缩和徐变。研究表明，水泥拌和后所产生的化学收缩值大致为7~9 mL/100 g，当混凝土中的水泥用量为380 kg/m3，其化学减缩达26.6~34.21 mL/m3，内部形成了许多孔隙。在水泥的水化及硬化过程中，膨胀剂除了产生自身膨胀外还能与水泥混凝土中的其他成分反应产生膨胀，从而使得水泥和混凝土的收缩得以补偿。膨胀剂的膨胀机理因种类不同而有区别，其膨胀产生物也有差异。目前硫铝酸盐系膨胀剂应用最为广泛。
1.4 其他外加剂的影响
随着建筑行业的发展，外加剂的研究和应用也随之取得了较大的发展。引气剂、早强剂、防冻剂等外加剂的研究和使用在一定程度提高水泥混凝土的性能，但其对水泥的影响也不容忽视。
引气剂是指为改善混凝土拌合物的和易性在搅拌过程中引入大量均匀、稳定、封闭的微小气泡，并在水泥硬化后仍能留有微小气泡以增强混凝土抗冻性和耐久性的外加剂。
防冻剂是指在一定负温条件下，能显著降低冰点并使混凝土液相不冻结或部分冻结，减少混凝土的冻害，从而解决冬季混凝土施工的一种外加剂。同时，防冻剂在负温条件下能保证水与水泥能进行水化，促进砂浆和混凝土的强度增长，使其在一定时间内获得预期强度。
上述两种外加剂都对水泥有影响。例如在新型防冻剂中，CaCl2 对水泥混凝土的早强作用机理主要有以下两种论点：一是水泥的水化受CaCl2 的催化作用；二是CaCl2 参与水泥水化反应生成复合水化硅酸钙（C3S·CaCl2·H2O），同时，在石膏存在下与水泥中C3A 作用生成水化氯铝酸盐（C3A·CaCl2·10H2O 和C3A·CaCl2·30H2O）。NaCl 与水泥熟料的反应能力不如CaCl2 强，它残留在液相中的数量较多，而混凝土中Na+ 的引入使碱性大大提高，不利于混凝土的稳定性。
1.5 外加剂的选用。
每种外加剂都有其发挥效用的领域，只有在其适应的混凝土中外加剂的功效才能得以充分发挥。表2为一些外加剂的适用领域。